【ZiDongHua 之自動(dòng)化學(xué)院派收錄關(guān)鍵詞：中國(guó)科學(xué)院物理研究所 傳感器 電池傳感器 多線程傳感 一體化電化學(xué)原位量子傳感裝置 】

　　

　　中國(guó)科學(xué)院物理研究所索鎏敏/劉剛欽/鄭慧婕Device：一體化電化學(xué)原位量子傳感裝置 | Cell Press對(duì)話科學(xué)家

 

　　

　　物質(zhì)科學(xué)

　　

　　Physical science

　　

　　9月10日，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心的索鎏敏研究員團(tuán)隊(duì)與劉剛欽研究員和鄭慧婕副研究員團(tuán)隊(duì)合作在Cell Press細(xì)胞出版社旗下期刊Device上發(fā)表題為“Operando quantum sensing captures the nanoscale electrochemical evolution in batteries”的研究論文。團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一體化電化學(xué)原位量子傳感裝置，多線程傳感實(shí)現(xiàn)了高分辨電極內(nèi)磁場(chǎng)的分布探測(cè)。研究將金剛石NV色心無(wú)損原位監(jiān)測(cè)技術(shù)和電池結(jié)合，解決了NV色心和電池面臨的兼容問(wèn)題。

　　

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　　研究亮點(diǎn)

　　

　　設(shè)計(jì)了一體化電化學(xué)原位量子傳感裝置；

　　

　　實(shí)現(xiàn)了電極內(nèi)納米微區(qū)磁場(chǎng)信號(hào)的原位跟蹤；

　　

　　多線程傳感實(shí)現(xiàn)了高分辨電極內(nèi)磁場(chǎng)的分布探測(cè)。

　　

　　研究簡(jiǎn)介

　　

　　電極顆粒是電池最小的功能單元，它們的工作狀態(tài)及均一性顯著影響電池性能。對(duì)納米微區(qū)活性物質(zhì)進(jìn)行原位傳感是理解其反應(yīng)機(jī)制，探究失效機(jī)理，發(fā)展延壽技術(shù)，預(yù)測(cè)電池壽命的關(guān)鍵步驟。然而，由于缺乏具有足夠空間分辨率和靈敏度的實(shí)時(shí)、原位和非破壞性的傳感手段，監(jiān)測(cè)納米微區(qū)電化學(xué)演化仍是極其挑戰(zhàn)的。

　　

　　近日，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院物理研究/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心的索鎏敏研究員團(tuán)隊(duì)與劉剛欽研究員和鄭慧婕副研究員團(tuán)隊(duì)合作研究，提出了一種基于金剛石量子傳感的電池內(nèi)納米微區(qū)原位監(jiān)測(cè)、無(wú)損表征方法，設(shè)計(jì)了原位量子探測(cè)-電池一體化方案，利用金剛石NV色心亞微米級(jí)空間分辨率以及其對(duì)磁場(chǎng)變化的高敏感性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電池活性物質(zhì)物性納米微區(qū)原位探測(cè)，并且基于多線程測(cè)試的方式對(duì)磁場(chǎng)的空間分布進(jìn)行了表征。團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)Fe3O4電極上微區(qū)磁場(chǎng)的原位測(cè)量演示了該方案的可行性，發(fā)現(xiàn)電極內(nèi)部明顯的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差異，并證實(shí)了反應(yīng)產(chǎn)物的超順磁特性。

 

　　

　　圖1. 基于金剛石NV色心的電池原位量子傳感示意圖。

　　

　　新一代電池傳感器的首要挑戰(zhàn)是傳感器的微型化，以實(shí)現(xiàn)亞微米級(jí)的空間分辨率和原位物性探測(cè)。與此同時(shí)，第二個(gè)挑戰(zhàn)是高空間分辨率和大檢測(cè)區(qū)域不兼容。僅聚焦于單個(gè)微區(qū)獲得的觀測(cè)數(shù)據(jù)并不能完全代表電池的整體衰退行為。簡(jiǎn)單高效的解決方法是植入足夠多的非破壞性微型傳感器，同時(shí)實(shí)現(xiàn)多線程檢測(cè)，從而在大面積的電極范圍內(nèi)描繪高空間分辨率的物理量分布。金剛石NV色心是一種滿足上述要求的量子探針。它是金剛石內(nèi)部的一種發(fā)光點(diǎn)缺陷。包含NV色心的金剛石顆?？尚≈良{米級(jí)，使得該方案的空間分辨率可達(dá)10 nm，且可以大量布置在極片內(nèi)。并且金剛石NV 色心通常以激光激發(fā)色心，然后通過(guò)微波共振采集信息的方式工作，這種無(wú)線信息傳輸?shù)姆绞奖苊饬俗呔€問(wèn)題。而且金剛石化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，對(duì)電池體系兼容性極好。上述優(yōu)點(diǎn)使得金剛石NV色心作為電池傳感器具有遠(yuǎn)大前景。

　　

　　圖1A展示了金剛石NV色心的分辨率優(yōu)勢(shì)，圖1B展示了一體化電化學(xué)量子傳感裝置。圖1C展示了金剛石NV色心對(duì)環(huán)境物性變化的機(jī)制。當(dāng)外界存在磁場(chǎng)時(shí)，簡(jiǎn)并的金剛石NV色心電子自旋態(tài)ms = ±1會(huì)發(fā)生塞曼劈裂，使得可以與之發(fā)生共振的微波頻率增加，進(jìn)而在光學(xué)磁共振（ODMR）譜上出現(xiàn)更多熒光波谷。溫度和壓力變化則會(huì)造成ODMR譜中心頻率的偏移。通過(guò)對(duì)ODMR譜的分析，可以反推金剛石NV色心所在點(diǎn)物理量的具體變化。

 

　　

　　圖2. 對(duì)Fe3O4電極電化學(xué)演化過(guò)程的量子傳感檢測(cè)。

　　

　　圖2A的原位XRD的宏觀表征顯示Fe3O4會(huì)被逐漸還原成FeO最終還原成Fe單質(zhì)。圖2B展示了Fe3O4極片中的NV色心熒光分布。圖2C是電池放電過(guò)程中原位采集的ODMR譜，據(jù)此計(jì)算出圖2D中的磁場(chǎng)大小。磁場(chǎng)先減弱后增強(qiáng)對(duì)應(yīng)NV色心所在納米微區(qū)的Fe3O4被還原順磁態(tài)的FeO而后變成鐵磁性的Fe顆粒的相變過(guò)程。隨后的磁場(chǎng)減弱過(guò)程對(duì)應(yīng)P0點(diǎn)附近微區(qū)Fe/Li2O的儲(chǔ)鋰機(jī)制。緩慢回升的過(guò)程則可能是P0點(diǎn)以外的FeO顆粒不斷還原成Fe，導(dǎo)致整個(gè)電極附近的磁場(chǎng)緩慢增強(qiáng)帶來(lái)的結(jié)果。圖2D同樣展示了電池的宏觀放電曲線，整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)從Fe3O4 → Fe用時(shí)567分鐘，遠(yuǎn)高于P0點(diǎn)完全反應(yīng)的時(shí)間，這說(shuō)明電極內(nèi)部存在非常明顯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差異，各區(qū)域的電化學(xué)反應(yīng)并不同步，在P0點(diǎn)形成鐵單質(zhì)的時(shí)候電池極片內(nèi)還有大量顆粒處于FeO態(tài)。

　　

　　此外，在原位磁場(chǎng)測(cè)試結(jié)束后，撤去外磁場(chǎng)再次對(duì)電極P0點(diǎn)的NV色心進(jìn)行ODMR測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其劈裂極小，說(shuō)明該點(diǎn)幾乎沒(méi)有剩磁。這與鐵磁性的鐵在被外磁場(chǎng)磁化后，即使撤去磁場(chǎng)也會(huì)有較大剩磁的常識(shí)相悖。一個(gè)合理的推測(cè)是反應(yīng)形成的Fe顆粒在常溫下粒徑較小而處于超順磁態(tài)。TEM照片確認(rèn)了其典型粒徑在5 nm左右，和超順磁態(tài)的推測(cè)相符。上述實(shí)驗(yàn)證明了基于金剛石NV色心的高分辨原位量子傳感技術(shù)在電池中應(yīng)用的可行性。

 

　　

　　圖3. 電極內(nèi)的磁場(chǎng)分布。

　　

　　微區(qū)傳感器雖然空間分辨率高，但通常會(huì)面臨另一個(gè)弊端，即探測(cè)區(qū)域不夠大。因此多線程探測(cè)的能力對(duì)于微區(qū)傳感器而言很重要。通過(guò)在極片內(nèi)大量布置微區(qū)傳感器，利用多個(gè)傳感器多線程采集大面積極片的信息方能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高空間分辨率和大探測(cè)區(qū)域的要求。

　　

　　如圖3B，極片內(nèi)部各部分的磁場(chǎng)分布存在巨大的差異，這種差異可能來(lái)自于金剛石NV色心在電極中的具體位置。一些NV色心靠近Fe3O4活性物質(zhì)，而一些NV色心可能靠近碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或者粘結(jié)劑。在前一種情況下，NV色心檢測(cè)到的磁場(chǎng)強(qiáng)度將會(huì)大很多，這給使用NV色心區(qū)分不同的電極成分提供了可能。此外，磁場(chǎng)變化趨勢(shì)也有助于區(qū)分活性物質(zhì)和非活性物質(zhì)。如圖3C，從放電開始到結(jié)束，P2、P3、P4和P5，這四個(gè)點(diǎn)的磁場(chǎng)極大極小值在整個(gè)電池放電過(guò)程中相差不超過(guò)10%。說(shuō)明它們近鄰顆粒并沒(méi)有隨著放電過(guò)程而發(fā)生巨大的磁性改變，因而這四個(gè)點(diǎn)的金剛石NV色心很可能和碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或粘結(jié)劑緊密接觸。

　　

　　通過(guò)多線程測(cè)試極片內(nèi)部多個(gè)NV色心，實(shí)現(xiàn)了對(duì)極片尺度的物理量分布測(cè)試。隨著技術(shù)的發(fā)展，例如，通過(guò)使用寬場(chǎng)成像方式，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)研究區(qū)域內(nèi)的所有NV色心的同時(shí)測(cè)試，實(shí)現(xiàn)更全面和高效的極片傳感。

　　

　　總結(jié)

　　

　　本文提出了一種可以監(jiān)測(cè)納米尺度微區(qū)電化學(xué)演化和基于多線程探測(cè)方式表征廣區(qū)域的量子傳感方法。通過(guò)原位探測(cè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的Fe3O4顆粒的磁場(chǎng)分布及演化，展示了金剛石量子傳感在微區(qū)電化學(xué)研究方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。該研究結(jié)果確定了反應(yīng)產(chǎn)物的超順磁態(tài)，同時(shí)揭示了電極內(nèi)部不均勻的動(dòng)力學(xué)行為?？臻g多點(diǎn)的磁場(chǎng)監(jiān)測(cè)展示了電極結(jié)構(gòu)中由活性物質(zhì)、碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和粘結(jié)劑的多樣性帶來(lái)的差異。該方法論可以協(xié)助確立單個(gè)顆粒的微觀電化學(xué)演化和宏觀電化學(xué)性能之間的關(guān)系?；诮饎偸疦V色心的電池量子傳感方法從微觀角度提供豐富的信息，對(duì)于促進(jìn)電池故障診斷以及壽命預(yù)測(cè)有著重要的意義。金剛石NV色心高分辨率以及對(duì)多種物理化學(xué)信號(hào)敏感的特性使其在電池研究的多方面領(lǐng)域具有廣闊前景。該工作將金剛石NV色心無(wú)損原位監(jiān)測(cè)技術(shù)和電池結(jié)合，解決了NV色心和電池面臨的兼容問(wèn)題，為該項(xiàng)技術(shù)在電池未來(lái)的應(yīng)用打下了良好基礎(chǔ)。

　　

　　作者專訪

　　

　　Cell Press細(xì)胞出版社特別邀請(qǐng)研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了專訪，請(qǐng)他們?yōu)榇蠹易鲞M(jìn)一步的深入解讀。

　　

　　CellPress：

　　

　　請(qǐng)簡(jiǎn)要概述這項(xiàng)工作的亮點(diǎn)。

　　

　　研究團(tuán)隊(duì)：

　　

　　現(xiàn)有的電池傳感器受限于空間分辨率，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)電極納米微區(qū)顆粒進(jìn)行原位表征，并且大部分走線式的植入設(shè)計(jì)會(huì)影響電極微區(qū)結(jié)構(gòu)，也會(huì)限制其布設(shè)數(shù)量。而金剛石NV色心兼具高分辨率和對(duì)多種物理參數(shù)的敏感響應(yīng)，是極佳的實(shí)現(xiàn)納米微區(qū)高分辨原位傳感的量子探針。但NV色心的工作條件苛刻，為此我們?cè)O(shè)計(jì)了一套原位電池裝置，引入了激光和微波天線，將量子傳感系統(tǒng)和電池系統(tǒng)進(jìn)行了兼容，實(shí)現(xiàn)了兩者的協(xié)作。此外，NV色心無(wú)線信息傳輸?shù)奶匦砸脖苊饬瞬荚O(shè)大量傳感器帶來(lái)的走線問(wèn)題，基于多線程測(cè)量方式對(duì)電極內(nèi)分布的大量NV色心同時(shí)進(jìn)行測(cè)試，可以得到大面積區(qū)域內(nèi)的物理量分布情況。這樣就同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高分辨率和大區(qū)域傳感。

　　

　　CellPress：

　　

　　研究過(guò)程中遇到了哪些困難？團(tuán)隊(duì)是如何克服并順利解決的？

　　

　　研究團(tuán)隊(duì)：

　　

　　量子傳感系統(tǒng)和電池系統(tǒng)的兼容是最困難的，因?yàn)榧纫獫M足金剛石NV色心對(duì)激光和微波的工作條件，也需要保證電池的正常運(yùn)行，任何一點(diǎn)不完美的兼容都會(huì)使得實(shí)驗(yàn)前功盡棄。電解液環(huán)境下的NV色心更容易受到擾動(dòng)，充放電過(guò)程中的副反應(yīng)也會(huì)對(duì)光路產(chǎn)生干擾。反過(guò)來(lái)，電池裝置也需要為微波天線和光路的引入做出妥協(xié)，在密封性以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上需要做出相應(yīng)改變。團(tuán)隊(duì)從金剛石、天線、集流體、電池殼選材、電極制備方法以及電池結(jié)構(gòu)調(diào)整上做了多種嘗試，不斷試錯(cuò)最終解決了這些問(wèn)題。

　　

　　CellPress：

　　

　　團(tuán)隊(duì)下一步的研究計(jì)劃是怎樣的？

　　

　　研究團(tuán)隊(duì)：

　　

　　進(jìn)一步提升技術(shù)水平，例如引入寬場(chǎng)成像的方式，真正實(shí)現(xiàn)對(duì)研究區(qū)域內(nèi)大量的NV色心的同時(shí)測(cè)試，實(shí)現(xiàn)更高精度，更高效率，更快速的的極片廣區(qū)域傳感和物理量分布測(cè)試。

　　

　　CellPress：

　　

　　最后，請(qǐng)您與我們分享一下選擇Device的原因。

　　

　　研究團(tuán)隊(duì)：

　　

　　Device是Cell Press細(xì)胞出版社旗下旗艦期刊，也是Cell，Chem，Joule和Matter的姊妹刊。我們工作的初衷就是想開創(chuàng)一套新的原位高分辨表征手段，將基于金剛石NV色心的量子傳感引入電池，作為一套方法論實(shí)現(xiàn)對(duì)電池研究的助力，這和Device的目標(biāo)非常契合，即促進(jìn)科研領(lǐng)域的創(chuàng)新整合和交叉融通，開發(fā)交叉性的應(yīng)用技術(shù)成果，助力科研領(lǐng)域的發(fā)展。為了最大化我們工作的影響力，我們選擇了Device進(jìn)行了投稿。

　　

　　作者介紹

　　

　　劉秉航

　　

　　博士

　　

　　劉秉航：中國(guó)科學(xué)院物理研究所博士。2019年獲中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理學(xué)學(xué)士學(xué)位，2024年獲中科院物理研究所博士學(xué)位，師從索鎏敏研究員。主要研究方向?yàn)樗典囯x子電池延壽技術(shù)：包括集流體抗腐蝕策略、電極預(yù)鋰化策略、SEI設(shè)計(jì)、充放電工步設(shè)計(jì)等。以第一作者在Nature Communications、Device以及ACS Applied Energy Materials上發(fā)表3篇論文，申請(qǐng)發(fā)明專利6項(xiàng)，實(shí)用新型專利1項(xiàng)。

　　

　　陳修齊

　　

　　博士研究生

　　

　　陳修齊：中國(guó)科學(xué)院物理研究所博士研究生，于2021年獲蘭州大學(xué)學(xué)士學(xué)位。主要研究方向?yàn)榛诮饎偸?空位色心的量子傳感，重點(diǎn)聚焦于電化學(xué)的測(cè)量環(huán)境中，通過(guò)測(cè)試微區(qū)尺度上的物理量的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)微觀電化學(xué)相變過(guò)程的探測(cè)。

　　

　　鄭慧婕

　　

　　副研究員

　　

　　鄭慧婕副研究員：中國(guó)科學(xué)院物理研究所副研究員。長(zhǎng)期專注于固態(tài)量子精密測(cè)量及其在前沿交叉領(lǐng)域的應(yīng)用，主要有：（1）新型固體量子精密測(cè)量機(jī)理研究；（2）量子傳感在電池體系及電化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用；（3）高精度無(wú)損檢測(cè)技術(shù)研究。近年來(lái)發(fā)表SCI論文20余篇，曾獲EPFL "Diamond Photonics" Outstanding Female Junior Researcher等獎(jiǎng)項(xiàng)。

　　

　　劉剛欽

　　

　　研究員

　　

　　劉剛欽研究員：中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員，Q04課題組組長(zhǎng)。長(zhǎng)期致力于金剛石氮空位中心量子控制和量子傳感基礎(chǔ)研究，具體涵蓋：（1）實(shí)現(xiàn)量子計(jì)算的關(guān)鍵物理問(wèn)題；（2）高壓、高溫等極端條件下的量子控制和量子傳感應(yīng)用；（3）液態(tài)復(fù)雜環(huán)境下的量子傳感及電化學(xué)應(yīng)用。主持國(guó)家自然科學(xué)基金委優(yōu)青項(xiàng)目、北京市重點(diǎn)研究專題等項(xiàng)目。近年來(lái)發(fā)表SCI論文30多篇，包括第一或通訊作者的PRL/PRX 3篇，Nat Commun 4篇，Acc. Chem. Res. 1篇等。

　　

　　索鎏敏

　　

　　研究員

　　

　　索鎏敏研究員：中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期專注于新型電池體系及其功能電解質(zhì)基礎(chǔ)研究與開發(fā)，具體涵蓋：（1）下一代鋰電池新型電解液體系探索開發(fā)及基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題研究；（2）安全、綠色、低成本高電壓水系鋰離子儲(chǔ)能電池；（3）高能量密度無(wú)負(fù)極金屬鋰動(dòng)力電池（4）高能量密度金屬鋰硫基動(dòng)力電池。主持中國(guó)科學(xué)院青年交叉團(tuán)隊(duì)，國(guó)家自然科學(xué)基金企業(yè)聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目, 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（課題負(fù)責(zé)人）和殼牌公司國(guó)際合作項(xiàng)目等橫縱向課題項(xiàng)目。近年來(lái)發(fā)表SCI論文80篇（IF>10, 61篇)，申請(qǐng)發(fā)表專利 25 項(xiàng)。其中通訊/一作文章47篇：包括Science、Nature子刊（6篇）、Science Advances/PNAS (3 篇)、Angew/JACS/Adv. Mater. (12篇) 等。

　　

　　▌DOI：

　　

　　https://doi.org/10.1016/j.device.2024.100521